造纸杀菌剂

1造纸过程中使用杀菌剂的意义

1.1生物膜问题

生物膜是由固着的各种微生物相互作用形成的,主要是利用其周边环境中的营养物质以及代谢产物生长和繁殖的[1](图1)。这些微生物通过吸收多聚糖物质而依附在固体表面上,从而形成粘性的凝胶状物质,造纸行业称之为沉淀物。细菌在形成生物膜的过程中并不是消极的,而是主动吸附在纸机表面并能找到合适的生存空间。能够产生生物膜的细菌的生产能力在很大程度上受周围环境的影响,营养物质、温度、和空气是非常重要的因素。因此,改变环境因素可能增加生物膜的生成。这已经在造纸从酸性到碱性转变过程中得到了验证。碱性造纸为微生物的繁殖提供了比酸性造纸更好的环境,但是,生物膜的消除受很多因素影响,像纸机的车速和温度、留着率、无机物沉淀类型、微生物类型等。有时,尽管没有出现生物膜问题,但细菌数还是很高[2]。由微生物产生的生物膜会带来一系列问题,它会影响杀菌剂的效果和脱水元件的能力,改变周围的环境(pH、温度等),会带来纸病严重时会引起断纸,这些胶粘物还可以帮助微生物吸附于物体表面并为其提供更多的食物来源。生物膜脱落时,就形成微生物及固体悬浮物组成的腐浆团,从而干扰纸机生产。这些腐浆团中的微生物因有外层的保护,普通的杀菌剂难以发挥作用。此外,生物膜也使浮游微生物难以生存,有生物酶反应形成的物质降解如变色、挥发性的脂肪酸与硫化氢和臭气的产生等,而由生物膜产生的酸性产物导致浆料酸碱性波动,同时腐蚀生物膜下面的固体表面,使固体表面出现疤痕和凹凸不平(图1)。因此,在造纸过程中控制生物膜的形成具有十分重要的意义。

1.2造纸原料的腐败问题

除了形成生物膜问题之外,微生物作用也能使纸料和浆料的腐败。化学浆所能提供给微生物的营养小,因为在化学浆制浆时所用的化学物质会溶解木材中许多物质,留下纤维素和一些木质素。随后大多数可溶解物质在洗涤过程中就被从化学浆中除去。而机械浆例如磨木浆,则制浆过程会保留木材中的所有营养物质。因此,在其他因素相同时机械浆发生腐败的可能性大于化学浆。浆料的腐败会带来一系列问题:如失去有用的纤维,纸张丧失应有的强度,纸浆褪色等。

1.3纸机运行问题

微生物的大量生长会导致一系列纸机操作运行问题特别是微生物形成的生物膜,如由此产生堵塞过滤器和筛孔、减少造纸网和毛毯的使用寿命、纸机断纸和清洗次数增多使得产量和质量下降等

1.4腐蚀问题

大多数种类的微生物在新陈代谢过程中都包含着氧化还原反应并伴随着能量的释放。作为电子的提供者或电子的载体,微生物能够吸附在金属物体的表面并引起或加强物体表面的电化学反应。微生物的新陈代谢作用能够产生酸性物质(使周围pH值降低),生成具有腐蚀性的沉淀物,改变物体表面的电化学反应,从而影响物体表面的腐蚀作用[5]。

1.5添加剂失效问题

常用的化学添加剂包括淀粉、蛋白质、二氧化钛、碳酸钙、施胶剂和消泡剂等。添加剂的中的微生物污染来源于多种渠道,包括对稀释水、冷凝水处理不当,当然外购的添加剂中也含有大量污染微生物。在添加剂中微生物的生长常常伴随着添加剂粘度的变化、pH值降低和产生异味。在此最值得注意的是淀粉和蛋白质,它们是微生物的理想营养源,微生物能将淀粉转化为糖类,将蛋白质降解为氨基酸类,以利其生长繁殖,其它添加剂虽不是微生物最佳营养物质,但其中含有对其功能十分关键的分散剂。如果这些分散剂被微生物降解,会引起pH值、粘度等的变化,如白土、沉淀型和研磨型碳酸钙、二氧化钛中将产生微粒子,进而发生微凝聚作用形成微团,使涂布表面产生细微刮痕。

1.6产品质量问题

当大量的微生物细胞和菌丝体从生物膜上脱落进入纸机抄造过程中时,一系列的问题会随之发生。这些自由移动的菌丝体会形成针孔和黑斑,使成纸质量下降,会使纸机的脱水能力下降。细菌形成的孢子是非常令人头痛的,因为这些孢子在经过高温烘干后还能存活,因此,它们能够留在成纸中,这点在生产食品包装纸的过程中是应值得注意的。系统中的微生物能够产生大量的有机酸,这些化合物是带有气味的,并能被带入成纸中的。

2造纸系统中常见微生物的种类和性质

造纸过程中常见的微生物种类有细菌和真菌(包括酵母菌和粘液菌)。各种微生物生长的共性是要有足够的碳源、氮源和矿物质,其次是适宜的温度,最好为室温。对碱性造纸微生物以细菌种属为主;而对酸性造纸则以真菌为主。

2.1细菌

细菌是一种普遍存在于自然界中的原核生物,即单细胞生物。细菌基本的形状有球状、杆状和螺旋状等。细菌的细胞膜包含了细胞质、遗传物质和酶等,它是细胞与外界进行新陈代谢的桥梁。大多数种类细菌的外层都有一层坚硬的细胞壁,它是由细菌特有的一类肽聚糖构成。细菌的体积较小,其细胞的直径一般在1~500微米。细菌适宜在碱性范围内、温度在25~30℃之间繁殖,对氧气的需求一般,其新陈代谢的产物主要有氨、胺、酸和二氧化碳气体等[2~3]。在造纸过程中细菌是主要大量存在得微生物种类,也是引起微生物污染的主要元凶。因为它们有着非常简单的结构,能够很快的适应周围的环境。并且在造纸过程中有着非常有利于细菌生长繁殖的环境,特别是碱性造纸。

2.2真菌

真菌是一种普遍存在的单细胞或多细胞(包含多核细胞)生物,其中真核类的细胞中不含有叶绿素。和细菌不同,大多数种类真菌的细胞壁是由多聚糖构成。真菌可以分为两大类:真菌类和粘液菌类。大部分真菌的细胞壁上都连接着一种叫作菌丝的物质,菌丝是一种管状的有分枝或无分枝的细丝,大量的菌丝连接在一起形成菌丝体。例如酵母这种在造纸过程中常见的真菌,它的菌丝体可以延伸很大的范围,以帮助酵母菌从周围的环境中获得更多的营养元素。在造纸过程中真菌主要以酵母和粘液菌的形式存在。和细菌相比真菌是一种体积大而且更复杂和更特殊得微生物(体积是细菌的50倍)。许多真菌具有很强的抗渗透性,例如在一些造纸助剂中有可能发现真菌类微生物。另外,真菌能够适应很宽的pH值范围,尤其在酸性范围内。真菌也能够在很高的温度下(50℃以上)生存。但是与细菌相比,真菌在造纸过程中的数量很少,因为其生长繁殖的速度要比细菌小得多。粘液菌一般会在纸机上形成纤维状或绒毛状的沉淀物或生物膜,而酵母则较易形成橡胶状或皮革状的生物膜。任何一种生物膜都有可能带有颜色。当粘液菌和酵母菌存在于浆料或白水中时,纤维、填料、化学助剂和其他一些微生物都会被吸附在由粘液菌和酵母菌形成的生物膜或沉淀物中,直到脱落进入到浆料中。由于真菌的含量较少与细菌相比其形成生物膜或沉淀物的可能性要小的多。另外,真菌对造纸化学品如瓷土、淀粉、二氧化钛、铝土和涂料等有着重要的影响。其中,铝土最容易受到污染,使其pH值波动而产生沉淀,从而堵塞设备。

3常用杀菌剂种类和作用机理

3.1杀菌剂的主要种类

杀菌剂的种类很多,根据分子结构的不同,可分为无机杀菌剂和有机杀菌剂。(1)无机杀菌剂。无机杀菌剂根据其作用原理不同,可分为氧化型和还原型。还原型杀菌剂是由于物质有还原性而具有杀菌作用,如亚硫酸及其盐类;氧化型杀菌剂是利用其氧化能力而起到杀菌作用,这类杀菌剂的杀菌能力很强,但不稳定,易分解,作用不持久,所以多用于对设备、仪器和水的杀菌,常用的有次氯酸盐、二氧化氯、氯胺,另外,臭氧在造纸工业中应用业已逐渐引起人们的兴趣。(2)有机杀菌剂。有机杀菌剂是造纸工业中用得最多的杀菌剂。目前主要使用的有机硫、有机溴和含氮杂环化合物等高效低毒的杀菌剂,如表1所示[5~7]。

3.2杀菌剂的作用机理

杀菌剂首先于微生物的细胞膜相接触,进行吸附,穿过细胞膜进入原生质内,然后在各个部位发挥药效。有的杀菌剂可使微生物中的蛋白质变性,消灭细胞的活性而使微生物死亡,这种作用称为灭菌;有的杀菌剂可使微生物的细胞遗传基因发生变异或干扰细胞内部酶的活力使其难以繁殖和生长,从而对微生物起到抑制作用,称为抑菌[8~9]。氧化型杀菌剂杀菌效果好,对所有的微生物都起作用,但它是非选择性的。也就是说氧化型杀菌剂不仅能杀死有生命的微生物,也能与非活性的物质如今属管道、容器、纤维和添加剂等起反应,从而影响生产。非氧化型杀菌剂包括异噻唑啉酮及其衍生物、有机溴类化合物、胺类化合物和酚类化合物等,其选择性好。目前市场上销售的高效广普杀菌剂通常是非氧化型的杀菌剂,其杀菌机理是增加细胞膜的渗透,切断细胞管营养物质的供应,破坏细胞内部的新陈代谢,或者改变细胞蛋白质结构,阻止细胞内部能量产生和限制酶的合成。所以此类杀菌剂对浮游微生物和生物膜作用非常好,它不仅能限制和消除现存的生物膜,而且还能渗透到生物膜的内部与留在生物膜内部的厌氧型微生物起反应。对某种非氧化型杀菌剂来说,它仅局限于对某些微生物起作用,这与氧化型杀菌剂是不相同的。

4杀菌剂的使用

杀菌防腐剂的选用应根据生产条件、浆料性质和pH值等因素来确定。如长期使用,应考虑两种或几种杀菌防腐剂交替使用,避免微生物产生耐药性;注意pH值的影响,一般对嗜碱性细菌,要选用酸性杀菌防腐剂,嗜酸性细菌要选用碱性杀菌防腐剂。另外,在食品用的包装纸和纸板中,添加杀菌防腐剂时,应考虑其毒性和最大允许使用量。

4.1添加时机及部位

杀菌防腐剂的浓度越高,杀菌和抑菌效果越好,这里的浓度是对总浆料量和总涂料量而言,所以应在纸浆浓度和涂料固体浓度较高的环节加入,以减少用量。用于纸浆时一般在纸机抄前池、高位箱、调浆箱及白水池等处加入,如果以抑菌作用为主也可以加入到废纸浆中;用于加工纸涂料可以在涂料制备后期直接加入到涂料罐中。

4.2添加方法

杀菌防腐剂的添加方法有3种:连续加入法、一次加入法和间歇式加入法。涂料防腐一般采用一次加入法,使防腐剂一次性达到最高浓度而且始终保持,这有利于杀菌抑菌。纸浆防腐一般采用间歇式加入法,以控制微生物繁殖,并始终控制在一定水平,不致引起生产危害。连续加入法成本较高,很少采用。由于杀菌防腐剂药效有一定的时间性,故在连续生产中常常采用定时定量间歇加入的方法。

4.3杀菌防腐剂使用过程中应注意的几个问题

(1)浓度。杀菌防腐剂使用中均存在一个最低有效浓度,如果浓度过低,则达不到杀菌或抑菌的目的,而使用浓度过高会造成生产成本偏高,在实际生产中应保证杀菌剂浓度比最佳有效浓度稍高一点即可。即杀菌防腐剂的用量只要达到控制微生物生长和繁殖而不使浆料和涂料变坏即可。

(2)pH值。通常认为杀菌防腐剂起作用是在其分子状态而不在离子状态,pH值是影响物质状态的主要因素,如苯甲酸在pH值低于4时处于分子状态才有防腐效果,而酚类化合物在较大的pH值范围内处于分子状态,所以其适用的pH值范围较广。随着造纸逐步由酸性抄纸向中碱性抄纸发展,纸机系统pH值升高,相应要求杀菌防腐剂在较宽pH值范围内能保持稳定。

(3)作用时间。同一种杀菌防腐剂,作用时间长时有灭菌作用,而作用时间短时则只能达到抑菌效果,故一般情况下应在前段工序加入。

(4)溶解度。杀菌防腐剂在水中的溶解度越低,活性越强。因为微生物表面的亲水性一般低于浆料系统,这样有利于微生物表面杀菌防腐剂浓度的增加。

5几种目前国内使用或试用较多的杀菌剂以及未来杀菌剂的发展趋势

5.1溴化胺类型

长期以来,造纸工业中一直用强氧化剂来控制微生物量。但维持一个有效的氧化剂水平并不是一件容易的事,因为纸料对杀菌剂的需求量较高且变化不定。这种高需求量是因为抄纸过程中存在有机物如淀粉、纤维和其它胶体物质。由于这些有机物与氧化剂反应而消耗氧化剂,使氧化剂控制微生物的有效性非常小。在抄纸生产中为了得到一个有效的氧化剂残余量,氧化剂的添加必须超过系统的需求量。但在抄纸过程中,过多的添加氧化剂不仅导致高的处理成本,还引起许多负作用,使添加剂消耗增加,腐蚀性增大等,而且在处理生物膜时也不是很有效,因为它很难渗透到生物膜基体里。溴化胺类型这种新的杀菌剂在控制微生物时则没有强氧化剂那样多的负作用。新的杀菌剂用溴化胺和次氯酸钠混合溶液和工厂清水在特定反应条件下制成,它是一种低氧化性杀菌剂,不但具备强氧化杀菌剂的能力,同时又不影响整个湿部系统及其它添加剂药品的使用,其反应式如下:NH4Br+NaOCL{Br-.[NH2CL]}+NaOH+H+反映中间体{Br-.[NH2CL]}是一种氧化性比较弱的结构,所以在具备杀菌功效情况之下,不影响其他化学药品的键结,而且在降解时间内能有效杀菌,降解后不影响废水微生物处理功效。这种新型氧化型杀菌剂可以在任何碱性系统中使用,可以采用连续或间断加入方式,这取决于特定的系统。同样,由于这种新的杀菌剂布与纤维反应,它不但可以加入到白水中,还可以加入到浓浆中如损纸或回收纤维中。用量取决于几个因素,主要有清水用量、循环白水和还原剂的量。

5.2氯胺类杀菌剂

氯胺是一种有效的弱氧化性杀菌剂。应用过程中一般是使用硫酸铵和漂液(有效氯一般在18~20g/l)直接混合而成。混合反应根据溶液pH值的不同而不同。pH值为5时反应生成物NHCl2,pH值为7以上时反应生成物为NH2Cl。加到纸浆中的氯胺的量为纸浆总量的0.03~0.05%;若用于白水中,则氯胺的用量为3~5ppm。在制造和使用氯胺时,应在碱性条件下进行,若pH值过高则会降低其杀菌效果。

5.3杀菌剂的发展趋势

杀菌剂的研究开发应注重环保性,过去使用的有机汞,有机锌类的杀菌剂,虽然有高的杀菌效果,但有剧毒;又如氯酚类物质也有一定的杀菌能力,但也有一定的毒性,使其应用受到了很大的限制。取而代之的应该是高效,低毒,生物降解性好的杀菌剂。每一种杀菌剂都有特定的功效,但也有不少缺陷,如有的杀菌剂只对细菌有效,而对真菌则没有很好的控制效果。有的则恰好相反。如果利用科学的方法将多种杀菌剂进行复配,充分利用其协同作用[10]。

综上所述,环保高效,应用范围广的复配型杀菌剂在造纸工业中将会有很大的发展潜力。